Spectrométrie en INFRAROUGE

Introduction

La spectrométrie infrarouge (IR) s'utilise principalement pour l'analyse qualitative d'une molécule. Elle permet de mettre en évidence la présence d'une liaison particulière. La région du spectre IR s'étend de 0,75 à 300 mm, mais la majorité des applications se situe entre 2,5 et 15 mm soit en nombre d'onde de 4000 cm^-1 à 670 cm^-1_.

 
Équation 3 : relation entre longueur d'onde et nombre d'onde

Le nombre d'onde est l'unité encore le plus couramment utilisée en spectrométrie IR. Il a l'avantage d'être directement proportionnel à la fréquence (donc à l'énergie) du rayonnement absorbé.

Plusieurs modes de vibrations sont possibles pour un groupe d'atomes donnés. A chacun correspond une fréquence caractéristique, mais seuls les mouvements qui entraînent une variation du moment dipolaire électrique, donnent lieu à des bandes d'absorption IR.

Ces modes fondamentaux sont responsables des principales bandes d'absorption trouvées dans les spectres. D'autres bandes, d'intensité moindre, peuvent se produire à des fréquences qui sont soit des multiples des fréquences fondamentales, soit égales à leur somme ou leur différence: elles correspondent à des harmoniques ou à des bandes de combinaisons. Le spectre résultant est donc souvent complexe.

Vibration de valence et vibration de déformation

On appelle vibration de valence ou élongation, les vibrations dans l'axe du dipôle. Ces vibrations, dès qu'elles intéressent trois atomes peuvent être symétriques ou asymétriques : c'est le cas de >CH2 , -CO2 . Dans ces conditions on observe toujours deux bandes: celle qui présente le plus grand nombre d'ondes et donc qui nécessite l'absorption de l'énergie la plus forte est toujours la vibration asymétrique. Elles se trouvent dans la zone du spectre IR de 4000 cm^-1 à 1000 cm^-1.

Les vibrations de déformations plus faibles que celles de valence sont nombreuses et beaucoup plus sensibles à l'environnement car elles ont besoin pour se produire d'un volume plus important et risquent donc d'être entravées par la présence d'atomes voisins. Elles peuvent se produire dans le plan ou hors du plan. Ces vibrations constituent la région du spectre dite “empreinte digitale“ (1600 à 600 cm^-1). Elles sont souvent difficiles à attribuer mais permettent par exemple de déterminer la présence d'un substituant en position ortho, méta ou para d'un aromatique.

Fréquence fondamentale

En première approximation, la formule ou 
Équation 4: Fréquence fondamentale en IR

permet de prédire la zone d'absorption correspondant à la vibration de valence d'une espèce diatomique.

n correspond à la fréquence fondamentale de la liaison

k est appelé constante de force de la liaison. C'est une mesure de la résistance de la liaison à l'élongation.

µ est la masse réduite du système (en kg).
Équation 5 : masse réduite du système

Par exemple, si un atome est le carbone, m₁ est égale à:

c la vitesse de la lumière,

= 1/l est la fréquence exprimée en nombre d'ondes.

Il existe 2 sortes de spectromètre IR: le spectromètre à balayage et le spectromètre à transformée de Fourier.

Elle est constituée par un Globar (baguette de carbure de silicium chauffée vers 1300°C, énergie maximale vers 5300cm^-1), ou par un filament de Nernst (mélange d'oxydes de zirconium, d'yttrium et de thorium dans un tube fin chauffé à 1900°C, énergie maximale vers 7100cm^-1).

détecteur

De type thermique, le détecteur le plus utilisé est un détecteur pyroélectrique. Il s'agit d'un cristal de phosphate de triglycine (TGS) dopé avec de la L-alanine. En dessous d'une température connue comme “point de Curie”, les corps ferroélectriques, comme le TGS, montrent une forte polarisation spontanée entre certaines faces du cristal. Si la température d'un tel cristal varie, par exemple sous l'action d'un rayonnement IR, sa polarisation varie. On obtient ainsi une variation de tension fonction de la variation de température du cristal.

système dispersif utilisé dans un spectromètre IR à balayage

Le rayonnement provenant de la source est divisé en 2 faisceaux (référence et échantillon), ce dernier traverse alors le compartiment échantillon et grâce à un miroir à secteur tournant est recombiné au faisceau de référence. Ce faisceau recombiné passe ensuite par la fente du monochromateur à réseau. Une bande étroite de longueur d'onde est transmise au détecteur par la fente de sortie. Le détecteur établit électroniquement le rapport d'énergie des deux faisceaux ( % T).

interféromètre de Michelson utilisé dans un spectromètre IRFT

L'interféromètre comprend un diviseur de faisceau (ou séparatrice), un miroir fixe et un miroir mobile.

La lumière infrarouge (IR) émise par la source est dirigée vers le diviseur de faisceau qui comme son nom l'indique divise le faisceau de lumière en 2 parties égales de même énergie (le diviseur est un miroir semi-transparent). La première moitié du faisceau passe à travers le diviseur en direction du miroir mobile, l'autre moitié est réfléchie sur le diviseur en direction du miroir fixe situé à une distance fixe du diviseur.

 
Figure 19 : Interféromètre de MICHELSON (schéma de V. DALMEYDA)

Les deux faisceaux sont réfléchis à la surface des deux miroirs et se recombinent sur le diviseur créant alors des interférences constructives ou destructives suivant la position du miroir mobile par rapport au miroir fixe. Le faisceau résultant passe ensuite à travers l'échantillon où il se produit une absorption sélective. L'énergie qui atteint le détecteur est donc la somme d'énergie des deux faisceaux. Le signal transmis au cours du temps par le détecteur est traduit sous forme d'interférogramme. Cet interférogramme est ensuite traité par transformée de FOURIER. C'est un processus mathématique permettant de décomposer un signal complexe, fonction du temps mais pas forcément périodique, en une somme de signaux simples de fréquences connues donc périodiques.

Contrairement aux appareils à balayage à double faisceau, où le spectre de l'échantillon est obtenu directement par différence entre les 2 trajets optiques (échantillon et milieu ambiant), en IRTF il est nécessaire de soustraire le spectre du milieu ambiant (background).

Voir aussi une série de manipulations en IR , une première approche pour l'interprétation d'un spectre IR et une table des vibrations dans l'IR.

ATTENTION, ce cours n'évolue plus depuis  2001,                                                                         pages "perso" de Vincent.Dalmeyda(chez)free.fr