Corrigé SPECTROMÉTRIE DE MASSE - Septembre 1997

Quel est le pic de base ?

Le pic de base est celui dont l'abondance relative est normalisé à 100%. Dans le cas de cet exercice, il s'agit du fragment à m/z = 104.

Quel est le pic moléculaire ?

Si le pic moléculaire est visible, c'est généralement le pic dont le rapport m/z est le plus élevé. Ici c'est m/z = 150. A m/z = 151 on voit l'isotope [M+1]⁺.

Expliquez l'origine de tous les pics dont l'abondance relative est supérieure ou égale à 12% (y compris celui à la valeur de m/z=132.

Partant de M = 150.

Règle de l'azote : la molécule ne comporte pas d'atome d'azote ou en comporte un nombre pair.

Le pic à m/z = 104 correspond à M-46 (100%).

D'après la table "Ions courants" la perte d'un fragment de 46 est soit [H₂O et CH₂=CH₂] soit CH₃CH₂OH (éthanol) soit ^.NO₂ .

Si la molécule ne comporte pas d'azote un fragment de masse paire est un fragment dû à un réarrangement.

Si la molécule comporte de l'azote, ce fragment correspond probablement à la perte de ^.NO₂ .

Le pic à m/z = 91 correspond à M-59 (97%).

Tout de suite m/z = 91 nous fait penser à l'ion tropylium dû à la présence d'un noyau méthyl-benzénique.

Ce qui se confirme par la présence des fragments de masse suivants :

m/z = 77 (14%), C₆H₅⁺

m/z = 65 (36%), C₅H₅⁺

m/z = 51 (49%), C₄H₃⁺

et m/z = 27 (15%), C₂H₃⁺.

Le pic à m/z = 78 (15%) est l'ion benzénique C₆H₆^.+.

Le pic à m/z = 92 (18%) est en partie probablement l'isotope [91+1] et en grande partie probablement dû à un réarrangement (masse paire) l'ion benzénique C₇H₈^.+.

Le pic à m/z = 105 correspond à M-45 (16%).

Ayant le pic de base à m/z = 104, le fragment 105⁺ est en partie probablement l'isotope [104+1] et en grande partie :

soit [M-CH₃CHOH]⁺ soit [M-CH₃CH₂O]⁺

soit [M-CO₂H]⁺ soit [M-CH₃CH₂NH₂]⁺

Ce dernier fragment azoté n'est pas possible car dans ce cas M-45 serait un fragment pair car la masse moléculaire est paire.

m/z = 104 et 105 nous orientent vers une molécule probablement oxygénée : alcool ou acide aromatique.

Le pic à m/z = 117 correspond à M-33 (23%).

D'après la table "Ions courants" la perte d'un fragment de 33 est soit M-HS, soit M-[H₂O et CH₃^.].

Le pic à m/z = 132 correspond à M-18 (12%).

D'après la table "Ions courants" la perte d'un fragment de 18 est M-H₂O.

On a vu en ED que la perte d'une molécule d'eau est souvent caractéristique des alcools primaires.

Donnez une formule développée possible pour le composé.

Notre molécule est donc très probablement un alcool primaire aromatique monosubstitué (ion tropylium) de M = 150.

Donnez l'explication de votre formule, en la justifiant éventuellement par l'application des règles de fragmentation.

Les règles de fragmentations appliquées à notre molécule nous aident à interpréter le spectre de masse

Règle de fragmentation n°8

Les composés aromatiques substitués par des chaînes alkyles subissent un clivage de la liaison en b par rapport au cycle. La charge + reste sur le cycle, il y a formation d'un ion de réarrangement de type (C₇H₇⁺) de m/z=91 appelé ion tropylium qui se décompose en fragment C₅H₅⁺ (m/z=65) avec élimination d'acétylène (HCCH).

Nous les voyons

Règle de fragmentation n°4

Les doubles liaisons, les structures cycliques et surtout les noyaux aromatiques stabilisent l'ion moléculaire et donc augmente sa probabilité d'apparition.

Nous voyons le pic moléculaire bien que ce soit un alcool primaire qui normalement perd facilement H₂O.

Est-ce la seule formule développée possible ? Si non, pourquoi retenez-vous une formule plutôt qu'une autre ?

Seconde partie

Calcul de la masse moléculaire du cytochrome.

Sur le spectre de masse, 2 pics successifs correspondent à des ions moléculaires dont la charge et la masse varient en même temps de une unité. En résolvant un système de 2 équations dont les 2 inconnues sont la masse M et la charge z, on obtient la masse moléculaire de la molécule d'origine. Pour cela, on choisit 2 pics successifs sur le spectre auxquels on attribue arbitrairement une charge de différence. On lit pour chaque pic la valeur apparente de m/z (m₁ et m₂). En mode positif, les 2 équations sont alors les suivantes:

z.m₂ = [M + z] et (z+1).m₁ = [M+(z+1)]

avec masse atomique de l'hydrogène = 1 et m₂ > m₁

Par exemple prenons le pic de base à m/z = 770 = m₂

et le pic précédant à m/z = 725 = m₁.

z.770 = [M + z] et (z+1).725 = [M + z + 1]

z = [M + z]/ 770 M = z .770 - z = 769.z

(z+1).725 = [M + z + 1] = z .770 - z + z + 1 = z .770 +1

(z + 1) . 725 = z .770 +1

z . 725 + 725 - z .770 = 1

z .(725 - 770) = -724

z = -724 / - 45 = 16,08 = 16 => z = 16

M = 769 .16 = 12304 => M est donc voisin de 12300.

ATTENTION, ce cours n'évolue plus depuis  2001,                                                                         pages "perso" de Vincent.Dalmeyda(chez)free.fr